导电聚合物/磁性粒子复合吸波材料

吸波材料作为防护电磁干扰的有效手段之一被广泛应用于军事和民用领域。在军事方面，早在第二次世界大战期间吸波材料已经被用于飞机、舰船等大型武器的安全防护中，随着现代传感技术飞速发展以及雷达探测技术日益成熟，隐身性已成为当今武器设计中的一项重要指标，吸波材料可以在一定程度上降低雷达探测信号强度，达到目标隐身的效果。在民用方面，吸波材料不仅可用于制造防护服等来保护人体免受电磁波的辐射还可在公共场所的建筑材料中使用，大大降低人群密集处的电磁辐射。

理想的吸波材料应该满足4个基本要求：频带宽、匹配厚度薄、质量轻、吸收能力强。传统的吸波材料如金属、铁氧体等受限于其高密度，有效吸收带宽窄，稳定性差等缺陷，而新型吸波材料例如碳系材料、导电聚合物、前驱体陶瓷、3D结构复合物等具有优良的微波吸收特性、阻抗匹配特性及低密度等优势近年来在吸波领域应用广泛。先进院科技首先简要阐述了吸波材料的定义、机理及分类，然后介绍了导电聚合物及磁性粒子的性能特点和在吸波领域的研究现状，还介绍了导电聚合物/磁性粒子复合吸波材料的研究现状、存在的问题并展望了其未来发展趋势。

1 吸波材料

1.1 吸波材料的吸收机制

吸波材料是指具有衰减电磁波能力的材料，可以将投射到其表面的电磁波通过介电损耗、磁损耗等作用把电磁波能量转化为热能或者其他形式能量。

吸波材料的成分和内部微观结构与电磁波能量衰减有着密切的联系，为了得到符合要求的吸波材料需要满足以下两个要求：第一电磁波应该可以较易进入材料的内部并被消耗，减少其在材料表面的反射，提高材料的阻抗匹配;第二电磁波在进入材料内部后可以及时被消耗，减少二次反射和透射，提高其损耗能力。

根据麦克斯韦电磁波理论，电磁波在无限介质中传播时的阻抗为[18-22]：

当电磁波从真空入射到介质材料表面时，分为反射微波和透射微波，该介质的反射率为：

式中：Z表示介质的波阻抗;Z0表示真空的波阻抗;ε、μ为介电常数和磁导率。

从式（2）中可知，当Z=Z0即R=0，即介质与真空波阻抗达到更佳匹配，入射微波完全进入材料内部无反射微波，即：

由于真空中的介电常数ε0和磁导率μ0都为1，μ=ε介质的介电常数也需要等于磁导率，才能实现电磁波完全没有反射全部被吸收的结果，但现实中并不存在此类吸波材料，所以研究人员一般通过调节吸波材料的介电常数和磁导率的相对大小使其尽量满足阻抗匹配条件。

介质材料的介电常数ε和磁导率μ为复数形式：

式中：实部ε′和μ′代表材料对电能和磁化能的储能容量，虚部ε″和μ″表示材料对电磁波的损耗能力。

电磁波在材料中传播时会引起介质的极化弛豫损耗和共振吸收，将电磁波能量吸收衰减进而转化成热能的形式发散掉。电磁波吸收材料内部的电偶极矩和磁偶极矩在外加电场或磁场条件下发生了位移，宏观上表现为极化、磁化现象通过分子的运动把电磁波能量转化为其他能量而消耗掉[23]。电损耗型吸波材料对于电磁波能量的吸收是由于极化过程中的电介质损耗，即由介电常数中的虚部ε″引起;磁损耗型吸波材料对于电磁波能量的吸收是由于磁化过程中磁介质损耗，即由磁导率的虚部μ″所致。电磁波在材料中的衰减系数表示为[24]：

ε″和μ″的大小对材料的电磁波吸收能力起决定性作用，从式（6）可知衰减系数α与材料的介电损耗和磁损耗有关，通过增大吸波材料的ε″和μ″可以提高其电磁波吸收能力。材料的介电损耗和磁损耗越大则衰减系数越大，说明电磁波传输时被衰减的越迅速。

1.2 吸波材料的分类

根据不同的分类标准可以将微波吸收材料分为不同大类，根据微波损耗机制分类可以将微波吸收材料分为：介电损耗型材料、磁损耗型材料、电阻损耗型材料。

根据材料成型工艺和承载能力分类可将微波吸收材料分为涂覆型吸波材料和结构型吸波材料。涂覆型吸波材料[25]对目标物的外形适应性强且制备方法简单，但由于直接涂覆在目标物的外层接触外界环境，所以要求材料稳定性好。结构型吸波材料具有质轻高强的特点，常见的高效吸波结构主要有层板结构吸波体、夹层结构吸波体、超材料吸波体等[26]，结构型吸波材料既可以作为结构承载件，又能对电磁波起到吸收作用。其中层板结构吸波材料研究最多，主要由透射层、吸收层、反射层[27]构成，结构剖析图如图1所示。

根据吸波原理分类可以将微波吸收材料分为吸收型材料和干涉型材料。吸收型材料能直接吸收并损耗电磁波，吸收性能与材料本身的介电性能与磁性能有关。

干涉型材料利用吸收层在表层与底层发生反射的两列反射波振幅相等相位相反原理发生干涉相消而形成微波吸收，遵从1/4波长匹配模型[28]。目前干涉吸波材料分为Fess吸波材料、Jauman吸波材料、一般干涉吸波材料3种基本类型。介质满足式（7）[29]：

式中：n=1，2，3…n;c为真空中光速;fm为外加电磁场振动频率;μr为磁导率;εr为介电常数;tm为满足干涉条件的介质厚度。

按照不同的研究时期可分为传统吸波材料和新型吸波材料[30-31]。传统吸波材料主要有铁氧体、陶瓷基材料、钛酸钡等，大多存在吸收频带窄、密度大等缺点;纳米材料、多晶铁纤维、等离子隐身材料、手性材料、导电高聚物材料等属于新型吸波材料，与传统吸波材料相比新型吸波材料更符合薄、轻、宽、强等要求。

2 导电聚合物与磁性粒子简介

2.1 导电聚合物

导电聚合物材料可分为结构型和复合型两大类。结构型导电聚合物是指聚合物本身具有导电能力或经掺杂处理后有导电能力的聚合物材料;复合型导电聚合物又被称为导电聚合物复合材料，是指以通用聚合物为基体通过与各种导电性物质复合后生成的既有导电性又具有良好力学性能的多相复合材料[32]。

导电聚合物通常具有共轭大π体系可以通过化学或电化学方法掺杂改变其导电率以达到吸收电磁波的目的，经掺杂后的导电高分子链上存在自由基，高分子的导电性就来自这类偶极子的跃迁。导电高分子的导电性具有可调性，其导电范围可从绝缘体到半导体甚至到金属导体，且不同的电导率会呈现出不同的吸波性能[33]。目前在吸波领域应用较为广泛的导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物等

2.2 磁性粒子

磁性材料具有较高的磁损耗、较强的微波吸收效率，国内外对铁氧体和金属微粒等传统磁性粒子的研究时间较早，研究理论也较为全面。磁性金属具有高饱和强度和居里温度，但受Snoek极限的限制，在高频段范围内磁介质的磁导率迅速下降[34]，导致衰减电磁波的能力下降。

2.2.1 铁氧体

铁氧体是指由氧元素和铁元素按一定比例组成的化合物，具有优异的磁性能。

铁氧体根据结构不同可以分为尖晶石型[35-36]、石榴石型[37]、磁铅石型[38]，其结构如图3所示。磁铅石型铁氧体具有各向异性和自然共振，其磁损耗性能相较于其他两种类型最为优异，但存在吸波频带窄、抗氧化性差、密度大等不足。研究人员通过探索不同的合成方法来制备不同结构、性能的铁氧体材料，目前较为常用的方法有化学共沉淀法、磁控溅射法、静电纺丝法、溶胶凝胶法[39]等。

2.2.1.1 多孔空心结构

将致密的铁氧体材料制成多孔型材料可以減小材料的密度，实现吸波材料质轻的要求，铁氧体内部具有多孔结构会改变畴壁面积从而引起畴壁能量变化，对畴壁位移产生阻力，进一步引起较大的磁损耗[40-41]。采用自反应喷射成形法以Fe、MnO2、Fe2O3和ZnO为反应体系制备了Mn-Zn铁氧体多孔微球，微球表面粗糙且布满微孔内部为空心结构如图4所示。经计算材料的密度明显下降，测试其吸波性能结果表明：在频率为13 GHz时，最小反射损耗可达-16 dB，在10～14 GHz范围内反射损耗均低于-8 dB，在中频波段具有较好的吸波能力。Mn-Zn铁氧体多孔微珠材料具有独特的空心多孔的结构特点可以有效降低材料的密度使其与空气的相对体积分数升高，提高材料的阻抗匹配从而大幅衰减电磁波的能量;同时空心多孔结构使材料的密度减小，可实现吸波材料质轻的要求。

2.2.1.2 核壳结构

单一铁氧体的低介电常数和较窄的吸收带宽在一定程度上限制了其微波吸收能力，以磁性材料为芯体介电材料为壳体构建核壳材料使材料兼具介电损耗和磁损耗获得良好的阻抗匹配从而提升其吸波能力[43-44]。采用水热法制备了BaFe12O9@MoS2核壳结构吸波材料，其流程如图5所示。测试其电磁性能可知当材料厚度为1.7mm时最小反射损耗可达-61 dB，可以吸收绝大部分入射电磁波，有效吸收带宽为4.4 GHz。其微波吸收机理如图6所示，MoS2层状结构具有较高的比表面积可以形成多个散射点，使入射电磁波产生多次散射增强对电磁波的衰减;MoS2与BaFe12O9形成核壳结构在一定程度上调整了BaFe12O9的复介电常数，改善材料的阻抗匹配，使得更多的电磁波可以进入到材料的内部，通过多重反射及散射将电磁波能量衰减吸收。

采用溶液自蔓延燃烧法、热处理法、酚醛聚合法和碳热还原法制备了3D（Fe3O4/ZnO）@C双芯核壳结构，合成流程如图7所示。测试表明当材料厚度为2mm频率为15.31 GHz时最小反射损耗达到-40 dB，有效吸收带宽（RL≤-10dB）可达6.5 GHz，高效率吸波带宽（RL≤-20dB）为3.4 GHz。吸波机首先材料具有良好的阻抗匹配条件允许更多的电磁波进入吸收体内部，从而提供了吸收的可能性;其次碳壳和氧化锌磁芯引起介电损耗，而Fe3O4磁芯主要产生磁损耗改善材料的阻抗匹配;在电磁波辐照下碳壳表面的结构缺陷可以作为极化中心，在Fe3O4/C界面和ZnO/C界面处会发生界面极化和相对弛豫，C壳有利于提高纳米复合材料的导电性从而促进纳米复合材料的界面电荷的积累和极化过程;最后泡沫状吸收体中的多孔结构为电磁波的散射和传播提供了丰富的通道，增强了微波的衰减。

2.2.2 金属微粉

磁性微粉作为吸波材料也得到了广泛的研究，常见的磁性微粉吸波材料主要有Fe、Co、Ni等及其它们的合金。磁性微粉的居里温度较高（770K），温度稳定性较好，磁导率也较高有利于增强磁损耗，但是由于其容易被氧化和腐蚀经常与其他材料复合以提高其化学稳定性以及吸波能力[47-49]。

2.2.2.1羰基铁粉

羰基铁粉具有较高的居里温度点（约770℃）、较好的热稳定性、较强的磁损耗能力、价格低廉、制备方法简单等优势。相较于其他磁性材料其具有更大的饱和磁化强度值，Snoke极限位于更高的频率因此羰基铁更适合在较宽的频率范围内应用[50-51]。

Li等[52]采用超声波化学镀铜法在羰基铁粉（CIP）上沉积铜颗粒制备了改性吸附剂，随后，制备了含85%改性CIP的无纺布涂层吸波材料。与初始CIP相比，采用超声化学镀工艺处理CIP后改性CIP的复磁导率和介电常数均增大，材料厚度为2mm，频率在8～ 12 GHz范围内，最小反射损耗为-8.43 dB;当材料厚度为2.08mm，频率为9.35 GHz时，最小反射损耗为-26 dB。在CIP上沉积的铜粒子与CIP之间的界面对提高微波性能有很大的贡献，当铜颗粒在CIP上紧密排列时CIP表面的电磁特性发生变化在吸波材料中产生局部微小的导电电流造成电磁能量的损耗。

2.2.2.2 纳米镍粉

纳米金属镍粉其尺寸较小、比表面积较大，在很多方面都显示出优越于块体材料的性能[53]。此外金属镍粉又具有优良的导电性能和磁学性能，被广泛应用在磁流体[54-56]、高效催化剂[57]、高性能电极材料[58]及吸波材料等方面。以铝作为基体，镍和碳化硅颗粒作为增强体，采用两种方法制备Al/Ni-SiC复合材料：第一种采用化学镀的方法在SiC颗粒上镀上纳米Ni颗粒，然后与Al粉混合;第二种方法是将SiC与Ni混合，然后将合成的复合粉与Al混合。改变复合材料SiC-Ni的质量分数测试样品微波吸收能力发现在镀锌样品中，添加质量分数10%Ni-SiC的铝样品具有更佳的微波吸收值而在混合样品中，含质量分数5%Ni-SiC的铝样品具有更佳的微波吸收。测试表明在频率大约为10.45 GHz时，一些样品吸收损耗提高了大约12 dB;在频率约为约12.7 GHz时，一些样品的吸收损耗提高了约17 dB。这可能是由于Ni-SiC在Al基体中分布良好没有团聚Al和Ni-SiC粉末之间的良好混合增强了分布对微波吸收有积极的影响;用硬质陶瓷SiC颗粒增强铝使颗粒尺寸最小化，这些颗粒充当内部球体减小颗粒尺寸并增加表面积，从而促进微波吸收，这种现象主要源于缺陷、空位和界面引起的极化损耗。

2.2.2.3 纳米铜粉

纳米铜粉的小尺寸效应、表面效应和量子隧道效应赋予了其在电学、磁学、力学等方向具有特殊的性质[60-62]，其导电性能与银相近但价格低廉因此应用广泛。先进院科技采用化学镀方法制备了在羰基铁板上沉积铜颗粒的Fe/Cu复合材料，铜元素在保持铁粉内部结构的同时，均匀地分布在片状羰基铁的晶界上。探究化学镀时间对微波吸收性能的影响，结果表明随着化学镀时间的增加，反射损耗呈下降趋势。随着电镀时间的增加，反射率损耗峰值从-32.2 dB降至-11.5 dB。有效吸收带宽从7 GHz降低到1.3 GHz。由于铜在羰基铁晶体结构上的生长沉积，极大地改善了内部缺陷，铜本身具有很高的介电性能，导致样品介电常数的增加，随着时间增加铜粒子难以附着且当铜粒子含量过高会造成材料的阻抗匹配性能下降导致其吸波能力下降。

3 导电聚合物/磁性粒子复合吸波材料

良好的微波吸收材料的性能主要取决于介电损耗和磁损耗的有效互补以及合理的结构参数设计。在已发现的吸波材料中铁氧体、羰基铁等传统磁性金属粒子具有相对较高的介电损耗和磁损耗[64]。目前磁性粒子研究中主要存在频段窄、吸波性能不理想、比重大、密度大、稳定性差、填充率高等不足[65];导电聚合物基吸波材料以其合成简单、质量轻、成本低等特点引起了人们的广泛关注，但导电聚合物的微波损耗机制主要是介电损耗阻抗匹配性能较差，导电聚合物与磁性材料復合通过电磁性能之间的协调作用来降低材料的阻抗匹配从而表现出良好的微波吸收能力

3.1 铁氧体/导电聚合物吸波材料

以磁性铁氧体和导电聚合物为基体的各种复合材料，在有效结合磁损耗、介电损耗和界面损耗的同时，为提高吸收效率、拓宽吸收频率范围提供了良好的选择。

核壳结构材料是由化学键或其他相互作用包覆形成的有序组装结构的复合材料。采用原位聚合法制备了钡铁氧体（BaFe12O19）/聚苯胺（PANI）核壳纳米复合材料，通过增加起始单体的含量来调整PANI层的壳厚，测试表明优化后的壳层为30～ 40 nm的核壳纳米复合材料，材料厚度为2mm频率为12.8 GHz时，材料的最小反射损耗为-28 dB，有效吸收带宽为3.8 GHz（11.8～15.6 GHz）。铁氧体纳米颗粒表面涂覆聚苯胺壳层，获得了较好的自由空间阻抗匹配特性，有效地利用了磁共振损耗、涡流损耗和电导损耗以及界面电阻损耗等共同作用，这些机制协同作用使材料能够吸收更多的电磁波能量。

中空结构不但可以使材料具有更大的比表面积、更低的密度，而且它的内部空间可以容纳大量的不同尺寸的客体分子[69]。Ji等[70]利用氢氟酸与γ-Fe2O3@SiO2@PEDOT核壳纳米复合材料反应构建了中空的γ-Fe2O3@PEDOT核壳纳米复合材料，其制备流程所示。在2～18 GHz的频段范围内测量材料的电磁参数和微波吸收性能，相比于γ-Fe2O3@SiO2@PEDOT核壳纳米材料，中空的γ-Fe2O3@PEDOT核壳纳米复合材料的微波吸收能力明显改善，当频率为12.9 GHz时最小反射损耗达到了-44.7 dB，有效吸收带宽为4.3 GHz。当微波从空气中穿过PEDOT层时PEDOT壳会产生介电损耗;其次入射微波在内空腔中发生多次反射和漫散射导致电磁能量衰减;另一方面，入射波穿透PEDOT层进入内部空心空间然后穿透Fe2O3孔进入空心空间，电磁能量的衰减是由PEDOT壳层的介电损耗、Fe2O3的磁损耗和空心核壳结构的协同作用引起的;此外空心、纳米复合材料的尺寸效应可以提高其吸波性能，因此在空心核壳结构中通过多次反射和吸收有效地衰减电磁波。

Fe3O4和Fe2O3纳米粒子具备优异的磁性能，但其耐腐蚀性和热稳定性较差且在反应过程中易发生副反应，导致复合材料吸波性能变差[71]。选用兼具良好磁性、耐腐蚀性和热稳定性的镍锌铁氧体通过溶液-凝胶法制备了Ni0.7Zn0.3Fe2O4颗粒包覆的中空玻璃微球（HMG）复合材料，然后通过原位聚合法合成了三元复合材料（HMG/Ni0.7Zn0.3Fe2O4/PTh），其流程如图10所示。测试结果表明HMG/Ni0.7Zn0.3Fe2O4/PTh的电导率和饱和磁化强度达到6.87 x 10-5 S/cm和11.627 emu/g。三元复合材料具有良好的微波吸收特性，在频率为10.51 GHz时最小反射损耗可达-13.79 dB;在X波段（8.2～12.4 GHz）中，RL≤-10 dB的吸收带宽可以达到2.6 GHz（9.4～12.0 GHz）。PTh增加了复合材料的介电损耗，使复合材料的阻抗匹配得到改善;另一方面，电磁波通过涂层后在中空玻璃微球中可以多次反射，并被Ni-Zn铁氧体和PTh多次吸收。它加强了对进入介质的电磁波的吸收，避免了电磁波的二次反射;此外，磁滞损耗、空腔效应等也会引起电磁波衰减，进一步提高复合材料的微波吸收能力。