发热电阻浆料_热电材料

       众所周知,发热材料种类繁多,例如Ni-Cr系合金型、P-NTC系热敏半导体陶瓷型、SnO_2-Sb系金属氧化物半导体薄膜型、石墨-炭黑系非金属厚膜型等等。 本文要介绍的就是应用石墨-炭黑系非金属发热材料制成的发热元件,这种发热元件是属于厚膜型的发热元件,它是由电阻浆料通过涂敷工艺,在无机衬底材料上形成适当的面积,最后在高温条件下完成烧结,也只有在高温条件下涂敷的膜才具有一定的电阻值。 电阻浆料是由非金属材料的导电粒。

1.　热电材料

随着全球工业化进程的加快，能源和环境问题已成为各国关注的焦点。研究和开发新能源已经成为全球能源的发展趋势。目前，各国科学家都在致力于寻求高效、无污染的新的能量转化利用方式，以达到合理有效利用工农业余热及废热、汽车废气、地热、太阳能以及海洋温差等能量的目的。于是，自 20 世纪 90 年代以来，能源转换材料（热电材料）的研究成为了材料科学的一个研究热点。

热电材料又称温差电材料，是一种利用固体内部载流子的运动实现热能和电能直接相互转换的功能材料，主要用于热电发电和制冷。

1.1　热电材料的发展概况

热能与电能之间存在着相互转换的现象早在 19 世纪初就已经被发现了。当两种不同导体组成的闭合回路的接点存在温差时，回路中有电流产生。这种效应在后来被人们称为 Seebeck 效应，即是由热能转换为电能的热电转换效应。1834 年，法国的珀尔帖（J.C.A.Peltier）发现了 Seebeck 效应的逆效应：当电流通过这两种金属组成的回路时，在两接点处会产生吸热和放热现象，这种现象被称为 Peltier 效应，是热电制冷的基础。1838 年，俄国物理学家楞次（L.Lenz）通过实验对该现象给予了正确解释：两个导体的接头是吸热还是放热取决于流过导体的电流的方向，即 Peltier 效应为 Seebeck 效应的逆过程。1854 年，英国著名物理学家汤姆逊（W.Thomson）发现在一根通电的导体内部存在温度场时，除了焦耳热，还有另外一种吸热和放热的现象，即 Thomson 效应。Thomson 通过对 Seebeck 效应和 Peltier 效应的热力学分析，确定了 Seebeck 系数和 Peltier 系数之间的关系，从而建立了热电现象的理论基础。

20 世纪 30 年代，随着半导体物理学的发展，人们发现一些半导体材料的 Seebeck 系数可高于 100μV/K，因此对半导体热电材料的研究开始升温。1949 年，前苏联的著名半导体学家 A.Ioffe 发现，在掺杂的半导体内，热电效应比金属和合金有数量级上的增强，有希望基于此效应，利用半导体制冷来制造家用电器。随后，一些具有较高热电性能的材料如 Bi2Te3、PbTe、SiGe 相继问世，并且一直延续使用到现在。

20 世纪 90 年代以后，随着美国政府对热电研究的重视和支持，热电材料的研究发生了很大的改观。1993 年，麻省理工的 Dresselhaus 分析性地提出：以纳米技术为基础，使用量子阱超晶格，可以打破「ZT=1 的门槛」。接下来，对于量子阱、量子线、量子点、超晶格以及薄膜超晶格等低维材料的研究蜂拥而至，先后报道了许多 ZT>2 的热电材料。还有一些新思路、新途径也陆续被提出用于开发新型热电材料，比如基于电子晶体声子玻璃（PGEC）的新思路，人们发现了几种具有潜在高 ZT 值的材料。如 Skutterudite、Cathrates、Half-Heusler 合金化合物和层状钴氧化物热电材料等。这些都为热电学的进一步发展奠定了基础。

1.2　热电理论

在金属和半导体材料中存在电势差时有电流产生，而存在温差时有热流产生。无论电流还是热流都是与电子运动相关的现象，因此，电势差、温差、电流、热电之间存在彼此交叉的物理关系，产生所谓热电现象。而热电效应指的是电流引起的可逆热效应和温差引起的电效应的总称。这里着重指出热电效应是可逆的，以区别于欧姆效应。热电效应包括塞贝克（Seebeck）、珀尔帖（Peltier）和汤姆逊（Thomson）效应。这三个效应并不是独立的，他们通过 Kelvin 关系式紧密相连。它们是热电材料进行能量转换的物理基础。

1.2.1　塞贝克（Seebeck）效应

1823 年，德国科学家 T.Seebeck 发现由两种不同金属构成的回路，如果两个接头处的温度不同，回路中会出现电流和电动势，这种现象称为 Seebeck 效应，如图 1-12 所示，当两种不同导体串联组成回路时，若接头 1 和 2 保持不同的温度T1和T2（T1>T2），则在导体 b 的开路位置 y 与 z 之间将会有一个电位差，其值为：

Vyz=αab（T1-T2）=αabΔT　　

式中，ΔT不是很大，这个关系就是线性的，即αab为常数，αab就定义为两种异体的相对 Seebeck 系数，即：

Seebeck 系数的单位是 V/K，因其数值很小，常用的单位是 μV/K。一般金属材料的α值为 0～10μV/K，而半导体材料的α值较大，一般在 100μV/K 以上，因此半导体材料在热电应用方面更有价值。半导体材料中存在空穴传导和电子传导两种方式，根据材料的特性，Seebeck 系数也有正负之分，分别对应于 P 型和 N 型热电材料。金属材料主要依靠电子进行传输，其 Seebeck 系数为负值。

1.2.2　珀尔帖（Peltier）效应

1834 年法国物理学家 C.A.Peltier 发现当电流流过两种不同材料（导体或半导体）的节点时，其中一节点将释放热量，而另一节点将吸收热量，这一现象称为 Peltier 效应，如图 1-12 所示。若在图 1-12 中的 y、z 两端加一电压，导体 a 和导体 b 构成的回路中将会有电流I流过，在两个导体的接头处分别出现吸热和放热现象，设接头处的吸热（或放热）速率为q，q与电流I成正比，即：

式中，πab为比例常数，定义为珀尔帖系数，即：

珀尔帖系数是表示单位时间内单位电流在接头处引起的吸（或放）热量，单位是 W/A，也可用电压的单位 V 表示。πab为大小与接点温度及热偶组成材料有关。Peltier 效应是 Seebeck 效应的逆效应，它是由于接点两边材料中载流子的浓度和费米能级不一样，当电流通过接点时，为了维持能量和电荷守恒，必须与环境进行能量交换。

1.2.3　汤姆逊（Thomson）效应

当一个回路中同时存在温度梯度和有电流通过时，则在回路中除了产生和电阻有关的焦耳热外，还要吸收和放出热量，这个效应称为汤姆逊效应，产生的热即 Thomson 热。在单位时间和体积内吸收或放出的热量与电流密度及温度梯度成正比，即：

式中，τ为 Thomson 系数；x为空间坐标。

表达式的正负规定与 Peltier 效应相同，当电流流向热端时，dT>0，τ>0，则 ΔQ>0，吸热，反之将放热。