液晶高分子LCP镀金 铜膜的类型、加工、应用综述

与其他普通有机高分子相比，LCP具有独特的一维或二维远程分子取向，兼容高分子、液晶两者特性，使其拥有高耐热、高模量、低熔融粘度、极小的热膨胀系数、低介电损耗、高强度等优异性能，发展极为迅速。

科学家们从合成、工艺参数等方面不断改进，促进LCP高分子工程、高分子化学不断发展的同时，性能、成本也不断优化。美国杜邦公司、塞拉尼斯、日本宝理公司、中国普利特、中国沃特、中国聚嘉等公司，在LCP树脂、纤维、薄膜等方面拥有30余种商品。

这些商品广泛应用于5G通讯、插件、开关、继电器、光缆结构件、复合材料、机械手、泵／阀门组件、功能件等领域，不断推动LCP技术及相关行业技术的发展。

目前，LCP材料在性能研究、应用开发方面取得了很大进展，但是，对LCP进行系统性论述的文献还较少。本文概述了LCP材料的分类、领域、国内外的研究现状，并展望了未来的发展趋势。

液晶高分子分类

大多数液晶化合物由棒状分子构成，分子结构有两个特征：

(2)分子间具有各向异性相互作用。前者对高分子液晶起主要作用，后者对小分子液晶起关键作用。大多数液晶分子的分子结构为

 ，其中R′、R是极性或可极化的基团(如氨基、氰基、卤素、硝基等)，⁃X⁃主要是⁃CH⁃、⁃COO⁃、⁃N＝N⁃、、⁃CH＝CR⁃(R＝H、CH3)⁃、⁃N＝N(O)、⁃O⁃等基团， 通常称为介晶单元。

根据LCP的形成条件，可将其分为溶致LCP、热致LCP。溶致LCP在一定浓度溶剂中呈液晶态，热致LCP在一定温度下呈液晶态。根据化学结构，LCP可分为主链型、侧链型、甲壳型、复合主侧链型、网型、碗型、星型七类。按液晶分子在空间的排列可分为向列相、盘状柱相、近晶相、胆甾相。

三种分类方法互相交叉，主链LCP中可包含溶致LCP或热致LCP，热致LCP中也可包括主链型LCP或侧链LCP。

1 溶致LCP

溶致液晶高分子含有半刚性链高分子，在合适溶剂、一定浓度范围内，产生液晶相。常见溶致型LCP有两种，一种是生物溶致型LCP，如多肽、纤维素、DNA等；另一种是合成溶致型LCP，如聚芳酰胺LCP、聚芳杂环LCP。

LCP在分子链刚性、分子间强相互吸引力作用下，主链一维取向，制备的LCP纤维具有高强度、高模量、高耐热、耐辐射、耐老化等优良性能，在高性能纤维行业应用广泛。

液晶高分子溶液粘度低，成膜、纺丝能耗低，1972年美国Dupont公司实现了“纤维之王”芳纶(全芳香聚酰胺，Kevlar)的商品化，该商品具有高强度、高模量、耐高温的优异性能，在防弹衣、轮胎、飞机结构等方面得到广泛应用。在此基础上，He等进一步开发出耐温性能更高的对亚苯基苯并二噻唑(PBZT)、聚对亚苯基苯并二唑(PBO)纤维，结构如图所示。

       聚芳杂环溶致LCP模型

2 热致LCP

热致LCP滞后于溶致LCP，属于特种工程塑料，具有力学强度更高、熔融粘度较低、热膨胀系数低、介电损耗低等优异性能，不但可制成高强度、高模量纤维，还可以进行注塑／挤出加工精密铸件。熔融加工过程中，热致LCP易发生分子链取向而产生一些微纤结构，使得材料拥有类似纤维增强材料的形态、性质，因此也被称为“自增强塑料”，在工业方面进展迅速，代表产品是全芳香族聚酯。

典型热致LCP大致有三种代表性结构，如图所示。其中，Ⅰ类LCP、Ⅱ类LCP、Ⅲ类LCP的熔点温度分别为285~355℃、180~260℃、64~215℃。

Ⅰ型LCP主合成单体为对羟基苯甲酸、对苯二甲酸、4，4′⁃联苯二酚，耐热性好、但加工性差，主要商品化产品有Solvay Advanced Polymers公司的Xydar系列、Sumitomo公司的Ekonol系列。

Ⅱ类LCP单体为6⁃羟基⁃2⁃萘甲酸、对羟基苯甲酸，萘环产生的“侧步”效应降低了分子链段的刚性，耐热性、加工性介于Ⅰ类、Ⅲ类之间。主要商品化的产品有Polyplastics公司Vectra系列。

Ⅲ类LCP单体为对苯二甲酸乙二醇酯、对羟基苯甲酸共聚物，因主链含脂肪族结构、柔性段增加，温度较高会发生明显的分解、水解现象，耐温、耐潮湿差，但加工性好，主要商品化产品为Unitika公司Rodrun系列。

• 液晶高分子的加工工艺

作为各向异性的聚合物材料，LCP具有加工流动性好、成型压力低等加工优势，可兼容传统的注塑、挤出、拉丝等成型工艺，制备的产品具有拉伸强度高、韧性好等优异性能。

1 挤出成型工艺

挤出成型在塑料加工中有具有要地位，是聚合物加工成型的主要方法之一。1845年英格兰的Richard Brooman、Hen⁃ry Bewley研制成功了世界上第一台柱塞式挤出机，1876年美国的William Kiel、John Prior研制成功了第一台单螺杆挤出机。经过一个半世纪发展，塑料制品总量的60％以上采用挤出成型。

LCP挤出成型也引起了广泛关注，Tchoudakov 等研究结果表明提高加工温度或剪切速率会增大LCP／炭黑的电阻率；Filipea等研究表明LCP／PP的弹性模量、综合粘度随着螺杆的推进不断减小。Zhang等研究表明纳米陶土填料可以明显改善LCP⁃尼龙6复合材料的相容性。

2 注塑成型工艺

注塑成型具有器件尺寸准确、复杂结构制品生产可行性高、自动化程度高、周期短等优势，是重要的塑料制品加工方法，在汽车、电子电器、医疗等领域具有广泛应用。

注塑成型过程包括合模、注射、保压、冷却、开模、顶出等复杂步骤，产品容易出现缩孔、银纹、翘曲、气泡、熔裂纹等缺陷，但随着技术人员的不断努力，微孔注塑、纳米注塑、电磁注塑、发泡注塑、气辅注塑、振动注塑等新设备、新技术层出不穷，如图所示的微孔起泡注射设备可有效改善材料的轻质化、功能化。

Chen等通过注塑成型研究了玻璃纤维、LCP对聚丙烯增强复合材料循环次数的影响，结果表明多次循环注塑后，玻璃纤维增强循环注塑三次拉伸强度下降50％，LCP增强性能无明显变化。Li等研究表明不到10％的LCP可以使得PA在拉伸强度增加17.7％、抗冲击强度增加45.5％。

3 纤维成型工艺

液晶高分子纤维分为溶致LCP纤维、热致LCP纤维两大类。溶致型LCP纤维具有耐化学腐蚀、耐气候老化、耐辐射等优异性能，在军工、宇航、民用等领域应用广泛，如杜邦公司1972年工业化的芳香族聚酰胺(Kevlar)、Toyobo公司1998年工业化的聚对苯撑苯并双噁唑纤维(Zylon)。

同时，热致LCP纤维也发展迅速，在耐紫外、染色兼容性、力学强度、耐磨性等方面表现优异，已在航空航天、重型船舶、特种绳索等方面得到应用，如Kuraray公司2008年推出的VectranHT纤维、研究热度较高的甲壳型LCP纤维等。此外，为了优化LCP的拉丝工艺或进一步复合不同材料，出现了共混纤维工艺，如图所示。

Kim等研究了LCP对聚(2，6⁃萘二甲酸乙二醇酯)纤维性能的影响，结果表明引入少量的LCP可以极大地改善纤维的热稳定性，同时拉伸比、纺织速度、加热方式等参数对纤维力学性能也有较大影响。Choi等研究了LCP对聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维性能的影响，结果表明，LCP跟聚对苯二甲酸丙二醇酯有很好的相容性，随着LCP含量的增加，纤维的拉伸强度／模量不断增加。

• LCP的应用领域、研究现状

1  LCP在通信领域的应用、现状

近年来，随着移动数据通讯、工业自动化、航空航天等电子产业的飞速发展，万物互联承载的数据流量越来越大，这对相关电子设备、基础材料也提出进一步要求。作为承载信息传输的印制电路板(PCB)，从4G的MHz、到5G的GHz、再到未来的更高频率，面临的挑战逐渐升级，不断向高频化、高速化、数字化方向发展。

研究表明，为了保证信息高速传输、低时延，除要求低的铜箔传输损耗，也要求PCB基板材料具有低的介质传输损耗(TLD)，介质传输损耗跟频率、板材介电常数(Dk)、板材介电损耗(Df)的关系如式所示。可知，板材Dk、Df降低，能有效降低介质传输损耗，保证信号的高速传输。